Производство огнеупоров с 1932 года

+7 (3439) 278-952

Написать нам

Каталог продукции
новости
02.09.2022

Одна из тем состоявшихся переговоров – поставка динасовых огнеупоров в 2023 году

12.07.2022

Программа празднования 90-летия завода и Дня металлурга

12.07.2022

В связи с празднованием 90-летия завода и Дня металлурга награждают лучших

СЕРТИФИКАТЫ

Термостойкость плавленого корунда

Термостойкость плавленого корунда

Доктор геол.-минерал. наук В.А. Перепелицын, И.В. Кормина, Л.А. Карпец, канд. техн. наук А.С. Зубов; ОАО «Динур»

Описана новая методика определения относительной термической стойкости зернистых материалов. Приведены результаты определения термостойкости ряда разновидностей плавленого корунда в сравнении с табулярным глиноземом.

В настоящее время главными исходными материалами для производства высокоизносоустойчивых огнеупоров для сталеразливочного тракта являются корунд, периклаз, шпинель и графит. Из практики эксплуатации металлургических агрегатов известно, что приблизительно 1/3 огнеупоров разрушается вследствие недостаточной термостойкости при температурах существенно ниже их огнеупорности. В связи с этим для разработки высокостойких корундовых и корундосодержащих материалов и изделий необходимы сведения об относительной термической стойкости исходных сырьевых материалов, в частности плавленого и спеченного корунда.

В научно-технической литературе по плавленому, спеченному корунду и высокоглиноземистым огнеупорам [1—6] отсутствуют методики экспериментального определения термостойкости как зернистых фракций, так и кусковых образцов этих материалов. Отсутствие информации о термостойкости используемых в безобжиговых массах и бетонах крупных фракций заполнителя не позволяет осуществлять целенаправленный выбор оптимальных исходных компонентов для производства высокостойких огнеупоров.

В Инженерном центре ОАО «Первоуральский динасовый завод» выполнен комплекс научно-исследовательских работ по изучению термостойкости корундового заполнителя различной структуры по оригинальной методике; некоторые результаты этих работ изложены в настоящей статье.

 

Физическое обоснование метода определения термостойкости зернистых материалов

В строгом смысле термостойкость огнеупоров не является физической константой материалов, а представляет собой своеобразную интегральную техническую характеристику вещества, зависящую от минерального состава, микроструктуры, размеров, геометрической формы и теплофизических свойств неорганических соединений. Наибольшее влияние на относительный уровень термической стойкости оказывает характер фазово-структурных превращений при нагревании и охлаждении огнеупоров.

По ряду особенностей поведения при нагревании и охлаждении все минеральные вещества условно можно разделить на 2 большие группы: термоинертные и термоактивные. К первой группе относится сравнительно небольшое число природных и искусственных минералов (неорганических соединений), представленных преимущественно тугоплавкими оксидами (например, периклаз, корунд, шпинель и др. [7]). Эти минералы не имеют полиморфных и других физико-химических превращений при термоциклировании, что упрощает методику оценки их термостойкости.

Для разработки методики определения относительной термостойкости зернистых материалов необходимо определить следующие главные параметры: оптимальный размер зерен материала, представительный объем и массу навески, температурный режим термоциклирования, минимальное число теплосмен, вызывающее термическое разрушение материала.

Предлагаемая методика базируется на явлении хрупкого разрушения зерен плавленого корунда вследствие возникновения внутренних термических напряжений первого рода [8, 9], превышающих предел прочности минерала как при быстром нагревании (сжимающие напряжения), так и особенно при резком охлаждении (растягивающие напряжения).

Известно, что термостойкость огнеупоров при службе при температурах, не превышающих 1300 °С, практически мало зависит от температуры службы [10]. Поэтому авторами настоящей статьи рассчитаны термические напряжения в кристаллах корунда, нагретого до 1000 °С, при резком охлаждении в воде. Для расчетов использована известная формула Кингери [8]: σвн = Е α(Т2 - Т1)/(1 - μ), где σвн — внутренние напряжения, МПа; Е — модуль упругости корунда, МПа (приняты значения 4000 МПа [3] и 3800 МПа [11]; α - термический коэффициент линейного расширения, его значение принято равным 8,5*10 -6град-1; μ — коэффициент Пуассона (0,32); Т2 — температура нагревания (1000 °С); Т1 — температура резкого охлаждения (20 °С).

Расчетные значения внутренних термических напряжений в корунде варьируются в пределах 4660—2000 МПа [12]. Плавленый поликристаллический корунд (98,9 % А12О3) имеет пределы прочности при сжатии и изгибе соответственно 7570 и 870 МПа [13].

По данным Института кристаллографии АН СССР [12], в котором выполнено фундаментальное изучение монокристаллов рубина и лейкосапфира (99,9 % А12О3), при местном нагревании до 1000 °С в кристаллах возникают внутренние напряжения порядка 9000 МПа, а реальный предел прочности при сжатии корунда в 5—30 раз меньше.

Практика службы и испытаний огнеупоров на термостойкость свидетельствует о том, что наибольшее разрушение изделий происходит при резком охлаждении, что обусловлено значительно более низким пределом прочности материалов при растяжении (разрыв). По данным [9], фактическая величина прочности при растяжении в 10—15 раз меньше прочности при сжатии. На основании расчетов однозначно следует, что при быстром нагреве и особенно резком охлаждении в плавленом корунде возникают термические напряжения, величины которых существенно превышают прочность материала. При этом зернистый материал будет растрескиваться на более мелкие фрагменты.

Установлено [12], что в отличие от других материалов монокристаллы плавленого корунда (рубин и лейкосапфир) резко снижают прочность при нагреве от 20 до 600 °С. При дальнейшем повышении температуры до 1000 °С механические свойства кристаллов достигают значений прочности при комнатной температуре. Более высокотемпературный нагрев приводит к снижению прочности (рис. 1). Принимая во внимание такие особенности термического поведения плавленого корунда, при разработке методики определения термостойкости выбрана температура нагревания, равная 1000 °С.

Для определения оптимальной массы монофракционной пробы материала для испытаний на термическую стойкость прежде всего определяли число зерен в монофракциях корунда 3, 4 и 6 мм.

Число n зерен в монофракции определяют по формуле п = М/т,
где М — масса пробы, г; т — масса единичного зерна, г. Масса одного зерна m = V γ, где V — объем единичного зерна, см3; γ — кажущаяся плотность зерна, г/см3. Следовательно, п = M/V γ.

Среднее значение кажущейся плотности плавленого корунда, получаемого в АО «Динур» с использованием в качестве сырья технического глинозема, в монофракциях 3, 4 и 6 мм составляет 3,66 г/см3, что соответствует его суммарной пористости около 6,0 %.

Для повышения достоверности результатов испытаний целесообразно предусмотреть наличие в пробе минимального числа зерен, обеспечивающее относительную погрешность ±5,0 %. При освоении этой методики на Первоуральском динасовом заводе было установлено, что достаточную представительность имеет монофракционная проба (размер частиц 4—6 мм) массой не менее 100 г. Количество зерен в навеске этой монофракции зависит не только от размера каждого зерна, но и от его геометрической формы (табл. 1). В каждой монофракции при равных размерах число зерен шарообразной формы в 1,9 раза превышает число зерен кубической формы. Независимо от формы зерен общее их число в монофракциях 4,6 и 3 мм превышает 100 и колеблется от 126 до 1960.

 

Таблица 1. Количество зерен в 100 г навески в зависимости от их размера и геометрической формы
Характеристика зерен Кубическая форма зерен Шарообразная форма зерен
3 мм 4 мм 6 мм 3 мм 4 мм 6 мм
Объем единичного зерна, см3
Масса единичного зерна, г
Число зерен в навеске массой 100 г
0,027
0,099
1010
0,064
0,234
427
0,216
0,790
126
0,014
0,051
1960
0,033
0,12
833
0,113
0,413
242

 

Методика определения термостойкости плавленых материалов

Сущность метода заключается в термоциклировании навески монофракционного материала путем нагревания по заданному режиму в течение фиксированного времени, резкого охлаждения в воде и определения потери массы вещества исходной крупности вследствие термоциклирования.

Для получения монофракции корунд рассевают на ситах с ячейками 6 и 4 мм. Навеску пробы массой 100 г засыпают в термостойкий, химически инертный к оксиду алюминия тигель. Тигель помещают в электрическую печь, предварительно разогретую до 1000 °С. Изотермическая выдержка пробы при этой температуре не менее 15 мин. Нагретую пробу быстро извлекают из печи и опускают в проточную воду. Материал охлаждают в воде в течение 3 мин. После сушки мелкие фракции корунда, образованные в результате каждого термоцикла, отделяют на сите с размером ячейки 3,2 мм. Остаток на сите взвешивают и определяют потерю массы исходной монофракции за один цикл нагрев — охлаждение.

Для обеспечения необходимой минимальной погрешности определений нагрев и охлаждение повторяют 8—10 раз. Необходимое минимальное число термоциклов, установленное экспериментально, должно быть не менее 8. При этом относительная погрешность определений ±5 %. Упрощенное уравнение материального баланса процесса термоциклирования имеет вид
m1 = m2 + m3,
где m1 — масса исходной навески монофракционного материала, г; m2 — масса материала этой же фракции после термоциклирования, г; m3 — масса материала более мелких фракций, образовавшихся в результате термоударов, г; Δm = m3 = m1 — m2. Численное значение показателя относительной термостойкости плавленого корунда (ПТ) рассчитывают по формуле
ПТ = (m2/m1)*100.

На основании многочисленных экспериментов и практики применения корундосодержащих масс и изделий установлено, что показатель ПТ имеет тесную положительную корреляционную связь с реальной термической стойкостью огнеупоров корундового состава.

Интенсивность термического растрескивания зерен, названная показателем термодробления (ТД):
ТД = (Δm/m1)*100.

Результаты определения относительной термостойкости и термодробления зерен корундовых материалов приведены в табл. 2 и показаны на рис. 2,3.

 

Таблица 2. Показатели ПТ и ТД корундовых материалов
Материал Δm ПТ, % ТД, %
Табулярный глинозем 2,17 97,80 2,17
Нормальный корунд 11,3 88,70 11,30
Корунд, легированный TiO2 11,05 88,95 11,05
Электрокорунд производства АО «Динур» 15,7 84,30 15,70
Электрокорунд отечественных производителей 16,4 83,60 16,40
Корунд, легированный 5 % MgO 9,83 90,17 9,83
Корунд, легированный 15 % MgO 14,3 85,70  14,30

 

В сравнении с табулярным (пластинчатым) глиноземом плавленый корунд аналогичного зернового состава имеет значительно меньшую устойчивость к резким колебаниям температуры. Это обусловлено не только различной величиной кристаллов — в плавленом корунде практически отсутствуют закрытые поры размером менее 10 мкм, а кристаллы в среднем в 5—50 паз крупнее.Исследование субмикроструктуры табулярного глинозема показало, что его закрытая пористость составляет не менее 2,5 %. Именно наличием этих пор объясняется высокая термостойкость пластинчатого глинозема [13]. Термостойкость табулярного глинозема равна 97,80 %, что выше, чем у образцов плавленого корунда. ПТ электрокорунда производства АО «Динур» составляет 84,30 %, других отечественных производителей 83,60 %, т.е. оба показателя находятся практически на одном уровне. По сравнению с серийным плавленым корундом АО «Динур» корунд, легированный TiO2, имеет ПТ почти на 4 % выше.

Было изучено также влияние добавки MgO на термические свойства корунда. Установлено, что при снижении содержания добавки MgO от 15 до 5 % ПТ увеличивается от 85,7 до 90,2 %. Следовательно, повышается термостойкость корунда, легированного 5 % MgO. Выявлена зависимость термостойкости корунда, легированного 5 % MgO, от микроструктуры в различных зонах слитка. Наибольшей термостойкостью обладает корунд, расположенный во внутренней, наиболее крупнокристаллической зоне слитка. Повышение термостойкости корунда, легированного TiO2 и MgO, в сравнении с электрокорундом обусловлено, вероятно, изменением кристаллической решетки (смещением) вследствие образования гетеровалентных твердых растворов и превращением структуры из мономинеральной в полиминеральную.

Таким образом, на примере плавленого корунда теоретически и экспериментально регламентированы основные параметры количественного определения термостойкости зернистых плавленых материалов.

 

Заключение

Разработана и экспериментально проверена новая методика определения относительной термостойкости зернистых плавленых материалов. Определена относительная термостойкость ряда плавленых корундовых материалов в сравнении с табулярным глиноземом.










Библиографический список.

  1. Литваковский А. А. Плавленые литые огнеупоры. — М.: Госстройиздат, 1959. — 308 с.
  2. Павлушкин Н. М. Спеченный корунд. — М.: Госстройиздат, 1961. - 210 с.
  3. Полубояринов Д. Н., Балкевич В. Л., Попильский Р. Я. Высокоглиноземистые керамические и огнеупорные материалы. — М.: Госстройиздат, 1960. — 233 с.
  4. Керамика из высокоогнеупорных окислов / В. С. Баку-нов, В. Л. Балкевич, А. С. Власов и др. — М.: Металлургия, 1977. - 304 с.
  5. Рысс М. А. Производство металлургического электрокорунда. — М.: Металлургия, 1971. — 127 с.
  6. Попов О. П., Рыбалкин П. Т., Соколов В. А., Иванов С. Д. Производство и применение плавленолитых огнеупоров. — М.: Металлургия, 1985. — 256 с.
  7. Перепелицын В. А. Главные закономерности высокотемпературного техногенеза // Уральская минералогическая школа-2001. — Екатеринбург: УГГА, 2002. — 96 с.
  8. Кингери У. Д. Введение в керамику. — М.: Стройиздат, 1969. - 456 с.
  9. Стрелов К. К., Кащеев И. Д. Теоретические основы технологии огнеупорных материалов. — М.: Металлургия, 1996. - 608 с.
  10. Исследование термической стойкости огнеупорной керамики / В. И. Даукнис, К. А. Казакявичюс, Г. А. Пранцкявичюс и др. — Вильнюс: Минтис, 1971. —151 с.
  11. Физико-химические свойства окислов: Справочник / Г. В. Самсонов, Г. Г. Буланкова, А. Л. Бурыкина и др. — М.: Металлургия, 1969. — 456 с.
  12. Рубин и сапфир / М. В. Классен-Неклюдова, X. С. Багдасаров. — М.: Наука, 1974. — 236 с.
  13. Дегтярева Э. В., Орловский Я. А. Корундовые огнеупоры для черной металлургии // Обзорная информация ин-та «Черметинформация». — 1976. Серия 11. — Вып. № 1. - 24 с.

    "Новые огнеупоры", № 1-2004
    © В. А. Перепелицын, И. В. Кормина, Л. А. Карпец, А. С. Зубов, 2003 г.
    УДК 666.762.11.046.4:536.496

КАК НАС НАЙТИ