Производство огнеупоров с 1932 года

+7 (3439) 278-952

Написать нам

Каталог продукции
новости
02.09.2022

Одна из тем состоявшихся переговоров – поставка динасовых огнеупоров в 2023 году

12.07.2022

Программа празднования 90-летия завода и Дня металлурга

12.07.2022

В связи с празднованием 90-летия завода и Дня металлурга награждают лучших

СЕРТИФИКАТЫ
Главная/ Публикации в СМИ / Статьи ведущих специалистов ОАО "ДИНУР" / Пирофиллит Урала - новое огнеупорное и керамическое сырьё России

Пирофиллит Урала - новое огнеупорное и керамическое сырьё России

д-р геол.-минерал, наук В. А. Перепелицын, д-р техн. наук Ю. Е. Пивинский, канд. техн. наук А. Д. Буравов, С. Н. Синицын, И. В. Столбов

ОАО ВОСТИО, ООО «НВФ «Керамбет-Огнеупор», ООО «Спецдормаш», ОАО «Первоуральский динасовый завод»

УДК 666.762.1.002.33

ПИРОФИЛЛИТ УРАЛА - НОВОЕ ОГНЕУПОРНОЕ И КЕРАМИЧЕСКОЕ СЫРЬЕ РОССИИ

Приведены результаты комплексного изучения вещественного состава и свойств пирофиллита Чис-тогоровского месторождения. Установлена пригодность сырья для производства огнеупоров и ке-рамики. Выявлена высокая устойчивость пирофиллитовых образцов к расплавам криолита и метал-лического алюминия. Рекомендована организация производства пирофиллитовых огнеупоров для пирометаллургии алюминия.

Для производства алюмосиликатных огнеупо-ров и керамики за рубежом (США, Япо-ния, Китай и др.) в значительных объемах используют пирофиллит, представляющий со-бой природный минерал из класса алюмосили-катов. Химическая формула Al2O3∙4SiO2∙H2O, кристаллохимическая структурная формула Al2[Si4O10]∙[OH]2. Теоретический состав мине-рала, мас. %: А12О3 28,3, SiO2 66,7, Н2О 5,0. Рас-четная температура плавления около 1740°С. Физико-химические свойства пирофиллита и его ближайшего кристаллохимического аналога — талька приведены в табл. 1 [1].

В связи с аналогией кристаллической струк-туры пирофиллита и талька многие их физико-химические свойства идентичны: совершенная спайность по (001), весьма низкая твердость (~1,0 по Моосу), пластинчатая форма мине-ральных индивидов, плотность 2,8-2,9 г/см3, моноклинная сингония. При нагревании кон-ституционная вода удаляется полностью в ин-тервале 700-900°С. Продуктом полной дегид-ратации является метапирофиллит Al2O3∙4SiO2. При 1150°С метапирофиллит разлагается с об-разованием муллита и кристобалита. Общая по-следовательность фазовых превращений пиро-филлита при нагревании: Al2O3∙4SiO2∙H2O→ → Al2O3∙4SiO2 → 3Al2O3∙2SiO2 + 4SiO2. Конечными продуктами высокотемпературных пре-вращений являются огнеупорные соединения — муллит и кристобалит, типичные для всех обо-жженных алюмосиликатов: каолинита, кианита, андалузита, силлиманита, топаза и др. В связи с особенностями кристаллохимии в отличие от других природных алюмосиликатов пирофил-лит имеет ряд ценных физико-химических и технологических свойств, что обеспечивает ему за рубежом широкое применение в различных отраслях промышленности: удовлетворительную


огнеупорность, высокую термическую стойкость, облегченную дробимость и измельчаемость в связи с низкой твердостью, химическую инерт-ность природного и обожженного минерала к действию различных кислот и солей, относите-льно низкую теплопроводность, низкий коэф-фициент трения, отсутствие усадки при обжиге, существенное повышение твердости (до 7,5 по шкале Мооса) продуктов спекания при умерен-ных температурах (1300-1400°С).

Особо следует отметить возможность ис-пользования пирофиллита в природном (необо-жженном) состоянии в качестве заменителя полу-кислого шамота огнеупорностью 1650-1700°С. При обжиге механическая прочность пирофил-лита повышается почти на порядок и достигает 210 МПа [6].

В России и странах СНГ известно более 15 месторождений пирофиллитового сырья. Наи-более крупные разведанные залежи пирофил-лита имеются в Украине (Овручский район), Казахстане, на Урале и Дальнем Востоке. В Рос-сии использование пирофиллита в качестве огнеупорного материала началось в 1867 г. на Спасском медеплавильном заводе [6]. В про-шлом столетии основная промышленная добы-ча пирофиллита в СССР была сосредоточена на месторождениях Украины (Курьяновское, На-горянское и др.). В 1936 г. в УкрНИИО выпол-нены исследования пирофиллитовых сланцев этих месторождений, результаты которых пока-зали, что «сланцы представляют собой весьма ценное сырье для производства высококачест-венных полукислых изделий» [2]. В 1933 г. Л. В. Оминин установил возможность примене-ния украинского пирофиллита в качестве высо-кокачественного сырья для производства фар-фора и фаянса [11].

Таблица 1. Состав, важнейшие свойства и диагностические признаки минералов пирофил-лита  и  талька [1]

Физико-химические свойства

Пирофиллит

Тальк

Формула

Al2[Si4O1o]∙[OH]2 или Al2O3∙4SiO2H2O

Mg3[Si4O10]∙[OH]2 или 3MgO∙4SiO2 ∙H2O

Химический состав

А12О3 28,3 %, SiO2 66,7 %, Н2О 5,0 %

MgO 31,74 %, SiO2 63,5 %, Н2О 4,8 %

Изоморфное замещение

А12Оз изоморфно замещается MgO

MgO часто изоморфно замещается FeO

и примеси

(до 9 %), FeO (до 5 %); в небольших

(до 2-5 %), иногда NiO (десятые доли

 

количествах примеси Fe2O3, СаО, ТiO2,

процента) и часто присутствуют А12Оз

 

Na2O, K2O

(до 2 %), ничтожные примеси Сг2Оз,

 

 

Fe2O3, CaO, CO2, Na2O, K2O

Сингония

Моноклинная

Облик кристаллов

Пластинчатый, таблитчатый, однако

Чешуйчатый, таблитчатый, гексагональ-

 

кристаллов, пригодных для кристалло-

ного и ромбического облика. Если заме-

 

графического измерения, не встречается

щает асбест, актинолит и тремолит —

 

 

волокнистый

Условия образования

Вторичный в результате гидротермаль-

Обычно вторичный, редко первичный

 

ного изменения кислых эффузивов

 

Спайность

Совершенная по (001)

Излом

Неровный

Цвет

Белый с желтоватым или зеленоватым

Яблочно-бело-зеленый, иногда белый с

 

оттенком

желтоватым или зеленоватым оттенком

Блеск

Стеклянный, в агрегатах с перламутро-

Стеклянный

 

вым оттенком

 

Прозрачность

Полупрозрачный в тонких пластинках

В тонких пластинках от полной про-

 

 

зрачности до просвечиваемости

Показатели преломления

Ng = 1,600, Nm = 1,588, Np = 1,552

Ng= 1,575÷1,590, Np= 1,538÷1,545

Температурный коэффи-

6,0

7,5

циент линейного расши-

 

 

рения,  10-6 град-1

 

 

Твердость

1 по шкале Мооса, пластинки очень гиб-

1 по шкале Мооса, чертится ногтем,

 

кие; после обжига возрастает до 7

пластинки очень гибкие; после нагрева-

 

 

ния возрастает до 7,5

Жирность

На ощупь несколько менее жирный

На ощупь жирный

Смачиваемость водой

Гидрофобный

Плотность, г/см3

2,66-2,90

2,7-2,8

Кажущаяся плотность

1,6-1,9

2,25

после обжига (1400°С),

 

 

г/см3

 

 

Электропроводность

Низкая

Теплопроводность

Низкая

Теплоемкость, кал/г

0,20

0,217

Огнеупорность, °С

1650-1700

~1500

Поведение перед паяль-

Расщепляется на отдельные тонкие

Ярко светится, твердеет, белеет и рас-

ной трубкой

листочки

щепляется. Плохо сплавляется по краям

 

 

в белую эмаль

Температура, °С:

 

 

дегидратации

700-900

800-1000

разрушения кристалли-

1150

-

ческой решетки

 

 

плавления

1740

1530

Кислотостойкость

В H2SO4 разлагается при сильном на-

Высокая, целиком разлагается только

 

гревании, с НСI и HNO3) не реагирует

в  HF

Щелочестойкость

Высокая

Керамику с использованием пирофиллита начали производить в США в 1926 г. [6]. Выпу-скали широкий ассортимент керамической про-дукции: облицовочные плитки, санфаянс, быто-вой фарфор, радиодетали, электрофарфор и др. Введение в шихту пирофиллита уменьшило продолжительность обжига изделий, увеличило температурный интервал между спеканием и плавлением керамических масс, снизило усадку изделий. В Японии пирофллитосодержащую породу под названием росэки уже более ста лет используют в качестве многофункционального сырья для производства алюмосиликатных ог-неупоров, керамики и многих других видов про-дукции. Годовая добыча пирофиллита в Японии превышает 1 млн т, в США 800 тыс. т, в Южной Корее 500 тыс. т, в Китае 600 тыс. т.

До 90-х годов добыча пирофиллита в СССР осуществлялась в ограниченном объеме (200-900 т в год) на месторождениях Овручского района, (в Украине). Сырье использовали в основном для производства термостойких мая-ковых и сажевых горелок [6]. Многочисленные экспериментальные исследования посвящены использованию Овручского пирофиллита в огне-упорах и керамике [1-5,11,12,14,16]. Этими работами выявлена принципиальная возмож-ность использования украинского сырья для производства широкого ассортимента продук-ции, однако по ряду причин крупномасштаб-ная промышленная переработка пирофиллита в Украине до сих пор отсутствует.

На Южном Урале и в Башкирии имеется несколько промышленных месторождений пи-рофиллита, среди которых наибольший практи-ческий интерес представляет Чистогоровское, расположенное в Челябинской области. Место-рождение открыто в 1926 г. и в течение несколь-ких лет разрабатывалось как тальковое. В 1930 г. С. М. Курбатов определил, что сырье этого мес-торождения представляет собой смесь пиро-филлита и кварца [9]. В послевоенные годы были проведены геолого-разведочные работы, выполнены технологические исследования пи-рофиллита, выявлена возможность использо-вания его для производства огнеупоров, кера-мики и различных заполнителей взамен талька [6,7,9-13].

В последнее десятилетие добыча пирофил-лита в Украине прекращена вследствие высо-кой себестоимости разработки сырья шахтным способом (глубина > 100 м). В настоящее время в России осуществляется подготовка к возоб-новлению эксплуатации Чистогоровского мес-торождения более дешевым- открытым спосо-бом в существующем карьере.


С целью определения качества сырья автора-ми настоящей статьи выполнено дополнительное комплексное исследование вещественного соста-ва и главных физико-химических свойств чис-тогоровского пирофиллита. По данным химиче-ского анализа проб, содержание компонентов колеблется в следующих пределах, мас. %: SiO2 70-75, А12О3 18-23, Fe2O3 0,1-0,9, СаО 0,6-1,2, MgO 0,5-1,1, TiO2 0,1-0,6, ∆mnpк 2,5-4,0. Мине-ральный состав этого сырья представлен в основном пирофиллитом (60-65 %) с примесью кварца (30-40 %). Второстепенными примеся-ми являются серицит K2O∙3Al2O3∙6SiO2∙2H2O, альбит Na2O∙Al2O3∙6SiO2 и кальцит СаСО3.

Температура заметного спекания пирофил-литового сырья Чистогоровского месторожде­ния в природном кусковом состоянии и в виде прессованных образцов измельченного порошка около 1000°С, огнеупорность 1670°С. Фазовый состав плотноспеченного пирофиллита пред-ставлен муллитом, кристобалитом и небольшим количеством стекла сложного состава. Ниже при-ведены физические свойства пирофиллита, обо-жженного при различных температурах (табл. 2).

Открытая пористость исходного природно-го образца составляет 0,5-1,6 %. С повышением температуры обжига пористость увеличивается. Термическая стойкость пиленных из необо-жженного пирофиллита образцов превышает 100 термоциклов 800°С - вода, что значительно больше традиционного шамота. Исключительно высокая термостойкость пирофиллита обуслов-лена не только относительно небольшим темпе-ратурным коэффициентом линейного расшире-ния (6,0-10 -6 град -1), но и специфической мик-рослоистой структурой минерала, релаксирую-щей термические напряжения. Наибольшее уплотнение и спекание пирофиллита происхо-дит при 1200-1250°С.

Таблица 2. Влияние температуры на спека-ние пирофиллита*

 

Свойства

Температура обжига, °С

1000

1400

К

П

К

П

Открытая пористость, %         20,0

21,3

28,4   29,1

Кажущаяся плотность, г/см3   2,08

2,09

1,69    1,60

Линейный рост, %                    1,2

1,1

5,7     6,9

Предел прочности при            25,3 сжатии, МПа

16,4

110,7 131,2

* К — кусковые образцы, вырезанные из пирофиллитовой породы; П — прессованные образцы из полифракционной смеси того же состава.

В связи с малым содержанием красящих примесей (Fe2O3 и TiO2) чистогоровский пиро-филлит после обжига имеет белый цвет, что по-зволяет рекомендовать его для производства широкого ассортимента керамических изделий. Наибольший объем пирофиллита (>60%) в странах Юго-Восточной Азии и США исполь-зуют в качестве заполнителя в бумажной, лако-красочной, резиновой, химической, парфюмерной, пищевой и других отраслях промышленности.

В настоящее время значительные объемы пирофиллитовых изделий применяются в футе-ровке алюминиевых электролизеров в Китае, Японии, Норвегии и других странах. Наиболь-ший экспорт пирофиллитового кирпича марки LS-JO1 в Россию и другие страны осуществляет Китай [15]. Изделия марки LS-JO1 содержат 68 % SiO2, не менее 16 % А12О3 и имеют кажу-щуюся плотность не менее 2,20 г/см3, открытую пористость не более 17 %, предел прочности при сжатии более 30 МПа. Использование пи-рофиллитового изделия обусловлено его спо-собностью образовывать с реагентами алюми-ниевых электролизеров высоковязкие реакции-онные расплавы на поверхности подины.

Предварительная оценка расплавоустойчи-вости образцов к реагентам алюминиевых элек-тролизеров показала, что пирофиллит Чистого-ровского месторождения является перспектив-ным футеровочным материалом для футеровки подовой части катода. В отличие от пирофилли-та шамотные образцы интенсивно пропитыва-ются и разъедаются криолитовым расплавом. Установлено, что пирофиллит не смачивается расплавленным алюминием.

Таким образом, дополнительное изучение свойств дает основания рекомендовать пиро-филлит для широкого использования в огне-упорной промышленности в качестве замените-ля более дорогого и дефицитного для некото-рых предприятий (например, Сухоложского и Кыштымского огнеупорных заводов и др.) по-


лукислого шамота. По вещественному составу пирофиллит является химическим эквивалентом стехиометрической смеси каолинита и кварца (без учета воды): Al2O3.4SiO2.H2O = Al2O3.2SiO2 .2О + 2SiO2.

Принципиальным отличием спеченного пи-рофиллита от традиционного полукислого ша-мота, имеющих одинаковый химический состав (кроме содержания Fe2O3), является уникаль-ная микрофрагментарно-слоистая структура, обеспечивающая высокий уровень термофизи-ческих свойств пирофиллитовых изделий.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Комплексом лабораторных методов изуче-ны главные физико-керамические свойства пирофиллита Чистогоровского месторождения. Установлены высокое качество сырья и его пригодность для производства огнеупоров и ке-рамики. В отличие от каолина и огнеупорных глин пирофиллит можно использовать в качест-ве зернистой и тонкомолотой составляющей ма-териалов и изделий в природном (безобжиго-вом) состоянии. Главные технико-экономиче-ские преимущества производства и применения пирофиллитовых огнеупоров: низкая себестои-мость продукции, повышенная стойкость к аг-рессивным расплавам алюминиевого производ-ства, высокие термическая стойкость и механи-ческая прочность после обжига при относитель-но небольших температурах.

Учитывая почти столетний зарубежный опыт производства и применения пирофилли-тосодержащей продукции, целесообразно орга-низовать в России крупномасштабное исполь-зование чистогоровского пирофиллита в каче-стве сырья для изготовления огнеупоров и керамики. Пирофиллитовые огнеупоры отече-ственного производства с наибольшей эффек-тивностью рекомендуется—применять в катод-ных футеровках алюминиевых электролизеров.

 Библиографический список

  1. Черностопов Ю. Л. Требования промышленности к
    качеству минерального сырья: Справочник для геоло-
    гов. Вып. 1. Тальк и пирофиллит. — М: Госгеолтех-
    издат, 1961. - 54 с.
  2. Таубин Г. Б., Пиндрик Б. Е. Пирофиллит как огне-
    упорный материал // Огнеупоры. — 1936. — № 11. —
    С. 708-713.
  3. Афанасьев Ю. В., Беляев В. П.. Полонский Ю. А. Пи-
    рофиллитовые огнеупоры для сталеразливочных ков-
    шей // Огнеупоры. - 1970. - .V 10. - С. 6-10.
  4. Тресвятский С. Г., Ткаченки В. Д., Гармаш Е. П., Лу-
    пин Б. К.
    Применение пирофиллита в огнеупорных на-
    бивных массах // Огнеупоры. — 1980. — № 9. — С. 53-55.
  5. Ливийский Ю. Е.,  Тимошенко К. В.,   Череватова А. В.
    Получение и свойства кремнеземпирофиллитовых ог-
    неупоров с применением ВКВС кварцевого песка //
    Сб. докл. межд. конф. / БелГТАСМ. — Белгород: Кре-
    стьянское дело, 1997. — 263 с.
  6. Зайков В. В., Кораблев Г. Г., Удачин В. Н. Пирофил-
    литовое сырье палеовулканических областей. —  М.:
    Наука, 1989. - 228 с.
  7. Огарков А. Ф. Чистогоровский пирофиллит как ог-
    неупорное сырье // Труды УПИ. — Свердловск: УПИ,
    1962. -Т. 117. - С. 22-29.
  8. Высокоглиноземистая масса с добавкой огнеупор-
    ного  пирофиллита  / Л. А. Бабкина,  Л. Н. Солошенко,
    М. И. Прокопенко
    и др. // Огнеупоры. — 1996. — №11.-     С. 29-30.

9.  Курбатов С. М.   Пирофиллит   из   чистогоровского месторождения
на Южном Урале // Докл. АН СССР.-             1931.-№ 5. - С. 131-134.

10. Федосеев А. Д.,   Уваров Л. К.   Пирофиллит  Чистогоровского месторождения
      как сырье для огнеупоров и фарфора // Минеральное сырье. — 1936. — № 12. —С. 35-43.

11. Оминин Л. В., Попова В. Г. О применении пирофиллита в фарфоре и фаянсе
     // Керамика и стекло. —1933. -№2. - С. 20-23.

12. Владимиров Л. П.,    Копикова Р. С,    Комарова Л. П. Пирофиллит как защитный материал
    // Стекло и керамика. - 1966. - .№ 2. - С. 8-10.

13. Удачин В. Н. Чистогоровское пирофиллитовое месторождение (Урал) // Сб. научных трудов:
     «Минералогия техногенеза и минерально-сырьевые комплексы Урала». -
     Свердловск: Изд-во УрО АН СССР, 1988. -С. 141-145.

14. Мартыненко В. В. Огнеупорный материал для ремонта теплоизоляции металлургических
      агрегатов. Огнеупоры. - 1984. - №4. - С. 60-61.

15. Мальков М. А., Дмитриев И. Г. Огнеупоры для Алюминиевого производства //
      Огнеупоры и техническая керамика. - 2000. - № 6. - С. 35-41.

16. Влияние фосфатных связующих на прочность материала на основе электрокорунда и пирофиллита.
     Е. П. Михащук, Д. М. Карпинос, Р. А. Амиров и др. // Огнеупоры. - 1987. - № 3. - С. 5-8. ■

Получено 29.06.05

(С) В. А. Перепелицын, Ю. Е. Пивинский, А. Д. Буравов, С. И. Синицын, И. В. Столбов, 2005 г.

НОВЫЕ ОГНЕУПОРЫ, № 9 2005

КАК НАС НАЙТИ